清华大学张强Research: 卟啉骨架构筑超亲锂负极，优势锂形核调控无枝晶金属锂沉积

2019年1月6日，清华大学张强教授课题组设计了一种卟啉骨架材料用作金属锂负极的沉积骨架，其中精准构筑的卟啉单元具有超高亲锂性，可以诱导金属锂均匀形核与生长并抑制金属锂枝晶的形成。相关成果以“Favorable Lithium Nucleation on Lithiophilic Framework Porphyrin for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes”为题发表在《Research》（Research. 2019, DOI: 10.1155/2019/4608940）上。

Part.1

 研究背景 

金属锂由于其极高的理论比容量（3860 mAhg⁻¹）和最低的电极电势（相对标准氢电极−3.040 V），被视为极具竞争力的下一代高比能电池的负极材料。然而，金属锂负极侧在电池充放电过程中极易产生树枝状的形貌称为锂枝晶，锂枝晶一方面与电解液反应降低电池的库伦效率与循环寿命，另一方面可能脱落形成“死锂”造成不可逆的容量衰减，更严重的情况下锂枝晶可能刺穿隔膜导致正负极短路，进而引发热失控给电池带来极大的安全隐患。因此，金属锂负极锂枝晶的生长是阻碍着高比能锂金属电池实用化的关键问题。

Part.2

研究进展

近日，清华大学张强课题组设计了一种基于卟啉有机骨架材料的金属锂沉积骨架，用于调控金属锂的均匀沉积并抑制锂枝晶的形成。卟啉有机骨架材料是一种由卟啉单元通过共价键连接成的二维层状聚合物，具有相对明确的化学结构，可以实现亲锂位点的精准构筑与均匀分布。规则排列的卟啉结构单元由于其本征的极性与大共轭结构，表现出超高的亲锂性，在电化学条件下可以明显地降低金属锂的形核过电势并诱导金属锂均匀形核与沉积。

实验表明，在金属锂初期形核后，由于卟啉结构单元比金属锂核具有更高的亲锂能力，使得在后续的沉积过程中金属锂优先沉积到卟啉有机骨架表面而非金属锂核上，表现出锂核数量增多而非体积增大，从而实现了金属锂的均匀形核并有效的抑制了金属锂枝晶的形成。相比于传统的纳米碳骨架及其经典的金属锂形核–核生长过程，将亲锂骨架上金属锂形核–核增多–核生长这一过程描述为金属锂的优势形核机制，是一种有效的抑制金属锂枝晶的形成的策略。

图1   在具有不同亲锂性的骨架材料上金属锂形核与生长情况示意图

图1中（a）为使用传统的亲锂性较差的纳米碳骨架材料，金属锂随机形核并生长，最终发展为金属锂枝晶的过程。（b）为使用具有超高亲锂性的卟啉有机骨架材料，金属锂优势形核并数量增多，最终实现金属锂的均匀沉积并抑制金属锂枝晶的产生过程。

理论计算与实验表明，卟啉有机骨架相比于传统的铜集流体或纳米碳骨架，表现出对锂的超高的亲和能力与极低的形核过电势，体现出优异的亲锂性。对沉积不同容量的金属锂负极进行形貌表征，发现在面电流密度为0.5 mh/cm²的条件下沉积4小时后，传统的铜集流体与石墨烯骨架都观察到大量的金属锂枝晶形成，而具有超高亲锂性的卟啉有机骨架仍然表现出均匀无枝晶的形貌。将这种卟啉有机骨架材料用于金属锂负极的构筑并进行电池评价，可以在面容量为1 mAh/cm²和面电流密度1 mA/cm²的条件下稳定循环300圈，库伦效率高达98%，同时在电池极化方面也有较大提升。在更苛刻的3 mA/cm²条件下，基于卟啉有机骨架的金属锂负极可以实现50圈的循环和95%的库伦效率，这有望进一步实现高性能金属锂电池的构筑。

图2（a）为不同电流密度条件下铜集流体、传统石墨烯骨架、掺氮石墨烯骨架与卟啉有机骨架的金属锂成核过电势。图2（b）为铜集流体、传统石墨烯骨架与卟啉有机骨架构出的金属锂负极的循环性能。

Part.3

未来展望 

本工作设计了一种具有超高亲锂性的骨架材料用于调控金属锂均匀沉积并抑制金属锂枝晶的形成，加深了对亲锂化学的认识。优势形核的机理表明，金属锂骨架的亲锂性可以超过金属锂核本身，继而从经典的形核–生长机理变为非传统的优势形核机理，实现金属锂的均匀形核与锂枝晶的抑制。这也启发我们，可以进一步设计具有更高亲锂性的骨架材料用于构筑高性能金属锂负极，推动亲锂化学的研究和锂金属电池的发展。

课题组简介

近年来，清华大学张强教授研究团队在金属锂负极的研究中不断取得新的进展。通过原位手段研究固态电解质界面膜，并采用纳米骨架、人工SEI、表面固态电解质保护调控金属锂的沉积行为，抑制锂枝晶的生长，实现金属锂的高效安全利用。这些相关研究工作发表在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., PNAS, Nat. Commun., Sci. Adv., Chem, Joule, Energy Environ. Sci., Energy Storage Mater.等期刊。近期，该研究团队在Chem. Rev.，Chem， Engineering等期刊上进行了二次电池中安全金属锂负极评述。该研究团队在金属锂负极领域也申请了一系列中国发明专利和PCT专利，形成了具有较好保护作用的专利群。

张强（右）与学生在一起

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